اثر گرافن بر خواص فشاری نانوکامپوزیت مس-گرافن : ارشد مهندسی مواد – شناسایی و انتخاب مواد مهندسی

یکی از رشته های زیر مجموعه فنی مهندسی که علاقمندان بسیاری در کشور ما  دارد رشته مهندسی مواد و متالوژی هستش که اتفاقا سایت دیجی لود در حال تکمیل سری جدیدی از پایان نامه های ارشد این رشته تحصیلی در تمامی گرایشهای آن برای کاربران گرانقدر خود میباشد. دیجی لود در ادامه پایان نامه ” اثر گرافن بر خواص فشاری نانوکامپوزیت مس-گرافن ”   با فرمت Word (قابل ویرایش) در 103 صفحه را معرفی مینماید.

چکیده پایان نامه اثر گرافن بر خواص فشاری نانوکامپوزیت مس-گرافن :

گرافن یکی از مواد کریستالی دو بعدی است که در سال های اخیر شناسایی و تحلیل شده است. این ماده جدید ویژگی های منحصر به فرد زیادی دارد از جمله استحکام، هدایت حرارتی و الکتریکی بسیار بالا می باشد. از گرافن بعنوان ماده اي براي افزايش استحكام، سختی، هدايت الكتريكي و نيز هدايت حرارتي در نانو كامپوزيت هاي مس استفاده مي شود. در این پژوهش از گرافن بعنوان فاز تقویت کننده در نانوکامپوزیت مس-گرافن جهت بهبود خواص مکانیکی استفاده شده است.

در اين پروژه براي تهيه نانوکامپوزیت مس-گرافن  از روش آلياژسازي مكانيكي استفاده شده است که متغييرهاي موجود در اين پروژه شامل درصد گرافن، زمان آسياب كاري، دمای زينتر و فشار پرس مي باشد كه براي جلوگيري از انجام آزمون‏هاي تکراري از طراحي آزمون به روش تاگوچي استفاده شد تا تعداد آزمون‏هاي لازم براي رسيدن به جواب بهينه مشخص گردد. برای ساخت نمونه های مناسب از پودر، از روش فشرده سازی گرم تا دمای دمای ℃ 500 استفاده شده است و بعد از آن نمونه ها در کوره زینتر شدند. نتایج آزمایش ها حاکی از افزایش استحکام و سختی  با  افزایش درصد  گرافن  تا  میزان  5/0 درصد وزنی می باشد و بیشترین مقدار سختی و استحکام فشاری برای نمونه حاوی 5/0 درصد وزنی گرافن، 15 ساعت آسیاب کاری، فشار Mpa600 و دمای ℃ 700 می باشد.

واژه های کلیدی : نانوکامپوزیت مس-گرافن – آلیاژسازی مکانیکی –  استحکام فشاری.

مقدمه :

كربن در طبيعت ساختارهاي مختلفي دارد؛ الماس و گرافيت از ساختار هاي معروف آن هستند، در الماس هر اتم كربن با چهار اتم ديگر پيوند برقرار كرده است و اين ماده بعنوان سخت ترين ماده جهان شناخته شده است. در گرافيت اتم هاي كربن در لايه هاي مجزايي با هم پيوند برقرار كرده­­اند. اين لايه هاي روي هم قرار گرفته و با پيوند ضعيفي به هم متصل شده­ اند كه هر كدام از لايه­ هاي موجود درگرافيت را گرافن مي­نامند.[1]

در گرافیت (یکی از آلوتروپ هاي کربن)، هر کدام از اتم‌هاي چهارظرفیتی کربن، با سه پیوند کووالانسی به سه اتم کربن دیگر متصل شده‌اند و یک شبکه گسترده را تشکیل داده‌اند. این لایه خود بر روي لایه‌ای کاملاً مشابه قرار گرفته‌است و به این ترتیب، چهارمین الکترون ظرفیت نیز یک پیوند شیمیایی داده‌ است، اما پیوند این الکترون چهارم، از نوع پیوند واندروالسی است که پیوندی ضعیف است. به همین دلیل لایه‌های گرافیت به راحتی بر روی هم بلغزند و می‌توانند در نوک مداد سیاه به کار بروند. گرافن ماده‌ای است که در آن تنها یکی از این لایه‌های گرافیت وجود دارد و به عبارتی چهارمین الکترون پیوندی کربن، به عنوان الکترون آزاد باقی مانده ‌است.[2]

گرافن یکی از مواد کریستالی دو بعدی است که در سال های اخیر شناسایی و تحلیل شده است. صفحه­ای ورقه­ای شکل به ضخامت يك اتم کربن را گرافن تک لایه می­نامند. این ماده جدید ویژگی­های منحصر به فرد زیادی دارد که این امر باعث می شود آن را برای مطالعات اساسی و کاربردهای آینده به ماده­ای جالب مبدل سازد. [3]

گرافن به دلیل ساختار خود، در زمینه های زیادی ویژگی های بسیار منحصر به فردی را نشان می­دهد. ثابت شده است که گرافن قوی ترین ماده­ای می­باشد که تا کنون اندازه گیری شده است. از گرافن بعنوان ماده­اي براي افزايش استحكام ، هدايت الكتريكي و نيز هدايت حرارتي در نانو كامپوزيت هاي مس استفاده مي­شود. در تحقيقاتي كه بر روي نانو كامپوزيت مس-گرافن  انجام شده است نشان مي­دهد كه گرافن باعث افزايش هدايت حرارتي مس شده است.[4]

كامپوزيت هاي پايه مس تقويت شده با گرافن به سبب هدايت الكتريكي و گرمايي مناسب و استحكام در دماي بالا، ماده مناسب براي كنتاكت هاي الكتريكي مي­باشد.

روش متداول تهيه اين كامپوزيت ها، آلياژسازي مكانيكي مي باشد، روش آلياژسازي مكانيكي به دليل سادگي، تجهيزات به نسبت ارزان و قابليت حجم توليد بالا مورد توجه خاص است. آلیاژسازی مکانیکی یک فرآیند پودری است که اجازه تولید مواد همگن را به ما می­دهد، آلیاژسازی مکانیکی بطور معمول روش آسیاب گلوله ای با انرژی بالا است به این صورت است که در ابتدا ذرات فاز زمینه و فاز تقویت کننده با هم مخلوط می­شوند و سپس به مدت زمان زیادی تا وقتیکه به حالت نیمه پایدار برسد آسیاب می­گردند بعد از اينكه آسیاب شدند مخلوط حاصله متراکم می­گردد و سپس تحت عملیات حرارتی قرار می گیرد تا به ریز ساختار و خواص مورد نظر برسد. در این روش سایز پودرهای مورد استفاده اندازه بحرانی ندارند تنها باید از اندازه گلوله های آسیاب (که معمولا فولادی هستند) کوچکتر باشند. پودرهای استفاده شده می توانند فلزات خالص، آلیاژهای و فازهای دیرگداز باشند.

انتظار مي رود در اين پژوهش با افزودن گرافن به مس، اين كار منجر به افزايش خواص مكانيكي از جمله استحكام و سختي مس گشته و نيز باعث كاهش وزن و افزايش استحکام ویژه اين نانو كامپوزيت گردد. با توجه به منابع موجود در زمینه نانو کامپوزیت های زمینه فلزی تقویت شده با گرافن، در این پژوهش پس از تولید به روش آلیاژسازی مکانیکی به بررسی اثر افزایش درصد فاز تقویت کننده گرافن  برروی خواص مکانیکی و به خصوص استحکام فشاری آن پرداخته شده است.

مجموعه پیش رو از چهار فصل تشکیل شده است؛ در فصل اول ابتدا به مقدمه پرداخته شده و در فصل دوم، روش ها، مواد و فرآیندهای بکار گرفته شده توسط سایر افراد، مرور و خلاصه ای از منابع مطالعاتی مرتبط با موضوع، عنوان شده است. در فصل سوم، به پژوهش فعلی پرداخته شده است. فصل چهارم نیز به ارائه نتایج حاصل و تحلیل آنها اختصاص داده شده است. در پایان باتوجه به نقاط ضعف و قوت پروژه، پیشنهاداتی برای ادامه یا اصلاح کار و برداشتن گام­های موثر بعدی در تولید نانوکامپوزیت های زمینه مسی تقویت شده با گرافن ارائه شده است.

فهرست مطالب پایان نامه اثر گرافن بر خواص فشاری نانوکامپوزیت مس-گرافن :

چکیده 1

فصل اول : کلیات پژوهش

1-1- مقدمه 3

فصل دوم : مروری بر منابع تحقیقاتی

2-1- مشخصات مس 6

2-2- پنج روش اساسي براي توليد پودر مس وجود دارد كه عبارتند از. 7

2-2-1- رسوب الكتروليتي پودر مس.. 7

2-2-2- احياي گازي اكسيد مس.. 8

2-2-3- اتميزه كردن. 9

2-2-4- رسوب پودر مس از محلول سولفات مس با آهن. 10

2-3- تاريخچه گرافن. 10

2-4- معرفی گرافن. 11

2-5- روند تحقیقات انجام شده برروی گرافن. 13

2-6- خواص گرافن. 14

2-6-1- چگالی. 14

2-6-2- رسانایی گرمایی. 14

2-6-3- رسانایی الکتریکی. 14

2-6-4- مساحت سطحي ويژه 14

2-6-5- مقاومت مکانیکی. 14

2-6-6- مدول يانگ… 15

2-6-7- مقامت در برابر شكست.. 15

2-7- كاربرد هاي گرافن. 15

2-8- روش های تولید گرافن. 16

2-8-1- روش‌ پوسته پوسته کردن میکرومکانیکی. 18

2-8-2- روش رشد همبافته 19

2-8-3- روش رسوب نشانی بخار شیمیایی (CVD) 20

2-8-4- روش تهیه گرافن از اکسید گرافیت.. 21

2-9- نانوكامپوزيت ها 22

2-10- آلياژسازي مكانيكي. 22

2-11- انواع فرايند هاي آلياژسازي مكانيكي. 23

2-11-1- آسياب كاري مکانیکی (سايش مكانيكي) 23

2-11-2- آسياب كاري واكنشي (مكانوشيميايي) 23

2-11-3- آسياب كاري تبريدي. 23

2-12- انواع آسياب هاي مورد استفاده در آلياژسازي مكانيكي. 24

2-12-1-آسياب گلوله اي سياره اي. 24

2-21-2- آسياب هاي گلوله اي ارتعاشي. 24

2-12-3- آسياب هاي گلوله اي غلتشي. 25

2-12-4- آسياب هاي گلوله اي شافتي. 26

2-12-5- آسياب هاي گلوله اي  مغناطيسي. 26

2-13- برخي از مهمترين كاربردهای روش آلیاژسازی مکانیکی. 27

2-14- متغييرهاي فرآيند روش آلیاژسازی مکانیکی. 27

2-14-1- نوع آسیاب.. 27

2-14-2- زمان آسياب كاري. 28

2-14-3-  نسبت وزنی گلوله به پودر. 28

2-14-4- ميزان پر شدن محفظه آسياب.. 28

2-14-5- اتمسفر درون محفظه آسياب.. 29

2-14-6- درجه حرارت.. 29

2-14-7- جنس، اندازه و توزيع اندازه گلوله هاي آسياب.. 29

2-15- مباني فرآيند آلياژسازي مكانيكي. 30

2-15-1- مخلوط شدن ذرات پودر مواد اوليه 31

2-15-2- افزايش قابل ملاحظه نواقص كريستالي. 31

2-15-3- انتقال جرم بين ذرات پودر. 33

2-16- تحقیقات انجام شده بر کامپوزیت های تقویت شده با گرافن. 33

2-16-1- نانو کامپوزیت آلومینیوم/گرافن. 33

2-16-2- نانوکامپوزیت مس-گرافن  و نیکل/گرافن. 35

2-16-3- نانو کامپوزیت اپوکسی/گرافن. 36

فصل سوم : روش تحقیق (مواد و روش کار)

3-1- مواد اولیه 39

3-2- طراحی آزمون به روش تاگوچی. 39

3-3- آلیاژسازی و آسیاب کاری مکانیکی. 41

3-3-1- دستگاه آسیاب.. 41

3-3-2- مراحل آلیاژسازی مکانیکی. 41

3-3-3- قالب.. 42

3-4- آزمایش بررسی و ارزیابی فازی ذرات پودری توسط پراش اشعهX.. 43

3-4-1- محاسبه اندازه دانه و کرنش شبکه 43

3-5- دستگاه میکروسکوپ الکترونی روبشی. 44

3-6- دستگاه طیف سنجی رامان 44

3-7- آزمایش اندازه گیری چگالی و درصد تخلخل. 44

3-8- سختی سنجی. 45

3-9- آزمایش استحکام فشاری. 46

فصل چهارم : نتایج

4-1- بررسی مورفولوژی ذرات پودر آسیاب کاری شده 48

4-2- مطالعه پودرهای آسیاب شده با آنالیز پراش اشعه 52

4-2-1- تغییرات فازی در حین آلیاژسازی مکانیکی. 52

4-2-2- اندازه دانه و میکرو کرنش شبکه 54

4-3- طیف سنجی رامان. 56

4-4- بررسی چگالی نمونه ها 57

4-5- بررسی نتایج سختی سنجی. 60

4-6- بررسی نتایج استحکام فشاری. 63

4-7- بررسی سطح شکست نمونه ها توسط. 66

4-8- بررسی نتایج بدست آمده توسط نرم افزار کوآلتک… 68

4-8-1 بررسی نتایج استحکام فشاری. 68

4-8-1-1- تاثیر درصد گرافن بر استحکام فشاری. 68

4-8-1-2- تاثیر زمان آسیاب کاری بر استحکام فشاری. 69

4-8-1-3- تاثیر فشار پرس بر استحکام فشاری. 69

4-8-1-4- تاثیر دمای زینتر بر استحکام فشاری. 70

4-8-1-5- میزان تاثیر پارامتر های چهار گانه بر استحکام فشاری. 71

4-8-1-6- نمونه بهینه پیشنهادی تاگوچی برای استحکام فشاری. 71

4-8-2 بررسی نتایج سختی. 72

4-8-2-1- تاثیر درصد گرافن بر سختی. 72

4-8-2-2- تاثیر زمان آسیاب کاری بر سختی. 72

4-8-2-3- تاثیر فشار پرس بر سختی. 73

4-8-2-4- تاثیر دمای زینتر بر سختی. 74

4-8-2-5- میزان تاثیر پارامتر های چهار گانه بر سختی. 74

4-8-2-6- نمونه بهینه پیشنهادی تاگوچی برای سختی. 75

4-8-3- بررسی نتایج چگالی. 75

4-8-3-1- تاثیر درصد گرافن بر چگالی. 75

4-8-3-2- تاثیر زمان آسیاب کاری بر چگالی. 76

4-8-3-3- تاثیر فشار پرس بر چگالی. 76

4-8-3-4- تاثیر دمای زینتر بر چگالی. 77

4-8-3-5- میزان تاثیر پارامتر های چهار گانه بر چگالی. 77

4-8-3-6- نمونه بهینه پیشنهادی تاگوچی برای چگالی. 78

فصل پنجم : نتیجه گیری

5-1- نتیجه گیری. 80

5-2- پیشنهادها 82

فهرست منابع

منابع. 84

فهرست اشکال

شکل(2-1) : تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) از ذره پودر مس الکترولیتی، 2800X. 8

شکل(2-2) : تصویر میکروسکوپی از ذرات مس احیا شده، 525X . 9

شکل (2-3) : تصویر میکروسکوپی از ذرات پودر مس اتمیزه شده، 450X. 9

شکل (2-4) : طول پیوند کربن ـ کربن در گرافن. 11

شكل (2-5) : حالات مختلف كربن : فلورين ها ، نانو لوله هاي كربني و گرافيت.. 12

شكل(2-6) : شکافتن نانو لوله‌های کربنی برای تولید نانو نوارهای گرافنی. 16

شکل (2-7) : (الف) تصویر گرافن واقعی(ب) تصویر گرافن ایده آل. 18

شکل(2-8) : تولید گرافن به روش لایه برداری میکرومکانیکی. 18

شكل(2-9) : اولین تصویر میکروسکوپ نوری منتشر شده از گرافن تهیه شده به روش پوسته پوسته کردن میکرومکانیکی. 19

شکل (2-10) : (a) مراحل تهیه GO از گرافیت طی فرآیند اکسایش و سپس کاهش. (b) مراحل تهیه گرافن به روش رسوب سازی با بخار (П) و سولووترمال(Ш) 21

شكل (2-11) : آسياب گلوله اي سياره اي. 24

شكل (2-12) : آسياب گلوله اي ارتعاشي. 25

شكل (2-13) : آسياب گلوله اي غلتشي. 25

شكل (2-14) : آسياب گلوله اي شافتي. 26

شكل (2-15) : آسياب گلوله اي مغناطيسي. 27

شكل (2-16) : طرح ساده اي از ذرات پودر حين برخورد گلوله ها. 30

شکل (2- 17) : (a)  تصویر میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) از صفحات گرافن که تا خوردن آن صفحات را نشان می دهد.قسمت مشخص شده روی تصویر طرح تفرق سلول شش وجهی یا هگزاگونال گرافن می باشد. (b) آنالیز رامان (Raman) برای صفحات گرافن رسوب یافته برروی قرص های سیلیکونی در پودر بدون استفاده از حلال  35

شکل (2-18) : (a) تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) از سطح شکست نانوکامپوزیت اپوکسی-گرافن با 3/0 درصد وزنی نانو نوارهای گرافن که نشان دهنده آگلومره شدن و خوشه ای شدن نانو نوارهای گرافن احاطه شده با زمینه می باشد. (b) نمودار استحکام کششی نانوکامپوزیت اپوکسی-گرافن. 37

شکل(3-1) : تصویر آسیاب گلوله ای سایشی. 41

شکل(3-2) : تصویر قالب، المنت و ترمومتر. 42

شکل (4-1) : تصویر مخلوط پودر Cu-0/5wt% Graphene  با بزرگنمایی X500 (الف) : پس از 10 ساعت آسیاب کاری (ب) : پس از 15 ساعت آسیاب کاری (ج) : پس از 20 ساعت آسیاب کاری. 50

شکل (4-2) : تصویر مخلوط پودر Cu-0/5wt% Graphene  با بزرگنمایی X2000 (الف) : پس از 10 ساعت آسیاب کاری (ب) : پس از 15 ساعت آسیاب کاری (ج) : پس از 20 ساعت آسیاب کاری. 55

شکل (4-3) : سطح شکست نمونه های (الف) :4N و (ب) : 6N با ترکیب Cu-0/5wt% Graphene با 10 و 20 ساعت آسیاب کاری و (ج) : 7N با ترکیب Cu-1wt% Graphene  با 10 ساعت آسیاب کاری. 71

فهرست جداول

جدول(2-1) : برخی از مشخصات مس.. 7

جدول(2- 2) : خلاصه ای از روش های سنتز گرافن. 17

جدول (2-3) : سختی نمونه ها بر حسب ویکرز در حالت های پرس گرم و اکسترود شده 34

جدول(3-1) : پارامترهای موجود در تولید نانو کامپوزیت مس-گرافن. 40

جدول(3-2) : مشخصات تولید نانو کامپوزیت مس-گرافن. 40

جدول (4-1) : اندازه دانه و میکرو کرنش نمونه های Cu-0/5wt% Graphene در زمان های15،10و20ساعت آسیاب کاری. 59

جدول (4-2) : چگالی و درصد تخلخل نمونه ها قبل از زینتر. 61

جدول (4-3) : چگالی و درصد تخلخل نمونه ها بعد از زینتر. 58

فهرست نمودارها

نمودار (2-1) : (a) مجموع انتشارات جهانی مرتبط با تحقیقات گرافن.(b) مجموع ارجاعات به انتشارات مرتبط با گرافن؛ بر مبنای بانک های اطلاعاتی CAS و .WOS (c) میزان سرمایه گذاری بنیاد ملی علوم آمریکا در زمینه تحقیقات گرافني. 13

نمودار (2-2) : تغييرات ضخامت متوسط لايه هاي نيكل و نيوبيوم در طي آلياژسازي مكانيكي مخلوط پودرهاي  31

نيكل و نيوبيوم باتركيب  .Ni60Nb40. 31

نمودار (2-3) : روند كاهش اندازه دانه هاي نيكل در حين آلياژسازي مكانيكي. 32

نمودار (2-4) : نمودار تفرق اشعه X نمونه های آلومينيوم خالص، آلومينيوم-گرافن و آلومينيوم-نانولوله هاي كربني. 34

نمودار (2-5) : (a) استحکام کششی نمونه ها و (b) کرنش شکست نمونه ها. 34

نمودار (2-6) : تاثیر تعداد لایه های گرافن برروی هدایت حرارتی نانوکامپوزیت مس-گرافن و نیکل گرافن  36

نمودار (4-1) : نمودار تفرق اشعه X نمونه های Cu-0/5wt% Graphene در زمان های10 ، 15 و 20 ساعت        آسیاب کاری. 53

نمودار(4-2) :  منحنی Cos  برحسب Sin  نمونه Cu-0/5wt% Graphene پس از 10 ساعت آسیاب کاری  54

نمودار (4-3) : افزایش اندازه دانه پودر نانو کامپوزیت مس-گرافن با افزایش زمان آسیاب کاری. 56

نمودار (4-4) : افزایش کرنش شبکه پودر نانو کامپوزیت مس-گرافن با افزایش زمان آسیاب کاری  56

نمودار (4-5) : آنالیز رامان (Raman) برای ردیابی صفحات گرافن در نانو کامپوزیت                    Cu-1wt% Graphene 57

نمودار (4-6) : مقایسه چگالی عملی نمونه ها (الف) :  قبل از زینتر (ب) : بعد از زینتر. 58

نمودار (4-7) : افزایش درصد تخلخل با افزایش دما  (الف) فشار 400 مگاپاسکال (ب) فشار 500 مگاپاسکال (ج) فشار 600 مگاپاسکال. 63

نمودار (4-8) : نتایج بدست آمده از سختی قبل از زینتر. 61

نمودار (4-9) : مقایسه نتایج سختی قبل از زینتر. 61

نمودار (4-10) : نتایج بدست آمده از سختی بعد از زینتر. 62

نمودار (4-11) : مقایسه نتایج سختی بعد از زینتر. 62

نمودار (4-12) : منحنی تنش – کرنش  نمونه 1N  با Cu-0/2wt% Graphene  و 10N (خالص) با 10 ساعت آسیاب کاری و نمونه 11N (خالص میکرو). 67

نمودار (4-13) : منحنی تنش – کرنش  نمونه ها با Cu-0/2wt% Graphene 68

نمودار (4-14) : منحنی تنش – کرنش  نمونه ها با Cu-0/5wt% Graphene 65

نمودار (4-15) : منحنی تنش – کرنش  نمونه ها با Cu1wt% Graphene 66

نمودار (4-16) : تاثیر درصد گرافن بر استحکام فشاری. 68

نمودار (4-17) : تاثیر زمان آسیاب کاری بر استحکام فشاری. 69

نمودار (4-18) : تاثیر فشار پرس بر استحکام فشاری. 74

نمودار (4-19) : تاثیر دمای زینتر بر استحکام فشاری. 74

نمودار (4-20) : میزان تاثیر پارامتر های چهار گانه بر استحکام فشاری. 75

نمودار (4-21) : تاثیر درصد گرافن بر سختی. 72

نمودار (4-22) : تاثیر زمان آسیاب کاری بر سختی. 73

نمودار (4-23) : تاثیر فشار پرس بر سختی. 77

نمودار (4-24) : تاثیر دمای زینتر بر سختی. 78

نمودار (4-25) : میزان تاثیر پارامتر های چهار گانه بر سختی. 74

نمودار (4-26) : تاثیر درصد گرافن بر چگالی. 79

نمودار (4-27) : تاثیر زمان آسیاب کاری بر چگالی. 76

نمودار (4-28) : تاثیر فشار پرس بر چگالی. 76

نمودار (4-29) : تاثیر دمای زینتر بر چگالی. 77

نمودار (4-30) : میزان تاثیر پارامتر های چهار گانه بر چگالی. 81

راهنمای خرید و دانلود فایل

برای پرداخت، میتوانید از کلیه کارتهای عضو شتاب  استفاده نمائید.

بعد از پرداخت آنلاین لینک دانلود فعال و نمایش داده میشود ، همچنین یک نسخه از فایل همان لحظه به ایمیل شما ارسال میگردد.

در صورت بروز  هر مشکلی،میتوانید از طریق تماس با ما  پیغام بگذارید و یا در تلگرام با ما در تماس باشید، تا شکایت شما مورد بررسی قرار گیرد.

برای دانلود فایل روی دکمه خرید و دانلود  کلیک نمایید.